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磷酸鋰鐵電池使用中失效的原因

磷酸鋰鐵電池使用中失效的原因

發(fā)布人:Jay 發(fā)布時間:2019-07-01 瀏覽次數(shù):1223

  磷酸鋰鐵電池使用過程中極化阻抗的增加,與此同時SEl膜厚度太厚.石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會部分失活。在高溫循環(huán)時,LiFePO4中Fe”會有一定的溶解,雖然Fe離子溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響,但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負(fù)極表面,尤其在高溫循環(huán)時更明顯,即高溫循環(huán)容量損失更快;并且總結(jié)了SEI膜的破壞與修復(fù)的三種不同的機理:

  (1)石墨負(fù)極中的電子透過SEl膜還原鋰離子;

  (2)SEl膜的部分成分的溶解與再生成;

  (3)由于石墨負(fù)極的體積變化引起的SEI膜破裂。

  除了活性鋰離子的損失之外,正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會發(fā)生惡化。LifePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn),會導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之間的導(dǎo)電性下降。老化之后,發(fā)現(xiàn)LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認(rèn)為是導(dǎo)致電池老化的原因。石墨負(fù)極的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定,會促進活性鋰離子的的消耗。

磷酸鐵鋰電池

  磷酸鋰鐵電池在使用的過程中一般是放熱的,因此溫度的影響很重要。除此之外,路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會有不同的影響。

  對于LiFePO4動力電池循環(huán)時的容量損失,一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明:磷酸鋰鐵電池循環(huán)時的老化主要是經(jīng)歷了一個復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEl膜的生長過程。在這個過程中,活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEl膜的不斷生長,一方面造成了電池的大倍率放電可以為電動車提供大的功率,即動力電池的倍率性能越好,電動車的加速性能也越好。

  LiFePO4正極和石墨負(fù)極的老化機理是不一樣的:隨著放電倍率的增加,正極的容量損失增加程度比負(fù)極大。低倍率循環(huán)時電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負(fù)極的消耗造成的,而在高倍率循環(huán)時電池的動力損失是由于正極阻抗的增加造成的。雖然動力電池使用中的放電深度(ASOC)不會影響容量損失,但是會影響其動力損失,動力損失的速度隨著放電深度的增加而增加,這和SEI膜的阻抗增加、整個電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對于活性鋰離子損失,充電電壓上限對于電池失效的影響并不是很明顯,但是太低或太高的充電電壓上限都會使得LiFePO4電極的界面阻抗加大四:低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會導(dǎo)致電解液的氧化分解,在LiFePO4表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

  磷酸鋰鐵電池在溫度降低時其放電容量會迅速下降,主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。通過分別研究LiFePO4正極和石墨負(fù)極,發(fā)現(xiàn)限制正、負(fù)極低溫性能的主要控制因素是不同的,在LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo),而在石墨負(fù)極界面阻抗的增加是主要原因。

  在使用過程中,LiFePO4電極、石墨負(fù)極的退化及SEI膜的不斷生長,不同程度地造成電池失效;另外,除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外,電池的正常使用也很重要,包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

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