鋰離子電池容量衰減的原因有哪些？

受電動汽車市場火熱程度的影響，鋰離子電池作為電動汽車的核心部件之一，其受重視程度不言而喻。人們致力于開發(fā)出一種長壽命、高功率、安全性好的鋰離子電池。其中，鋰離子電池容量的衰減問題是非常值得大家去關(guān)注的，只有充分了解鋰離子電池的衰減原因或機理，才能夠?qū)ΠY下藥，去解決該問題，那鋰離子電池容量為何會衰減呢?

鋰離子電池容量衰減的原因有哪些

1、正極材料

LiCoO2是常用的正極材料之一(3C類應用廣泛，動力電池基本上搭載的是三元和磷酸鐵鋰)。T.Osaka等人利用EIS研究了LiCoO2電池，認為循環(huán)過程中的容量衰減來自于正極阻抗的增加和負極容量的損失。劉文剛等人研究18650型號的LiCoO2體系的電池后發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性鋰離子的損失對容量衰減的貢獻增大。循環(huán)200次后，LiCoO2沒有發(fā)生相變，而是層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導致Li+脫嵌困難。

LiFePO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但正極中的Fe3+溶解后在石墨負極上還原成Fe金屬，導致陽極極化增大。一般通過LiFePO4顆粒的包覆或電解液的選擇來阻止Fe3+溶解。

NCM三元材料 1. 過渡金屬氧化物正極材料中的過渡金屬離子易在高溫下溶解，從而游離在電解液中或者沉積在負極側(cè)造成容量衰減;2. 當電壓高于4.4V vs. Li+/Li時，三元材料的結(jié)構(gòu)變化導致容量的衰減;3. Li-Ni混排，導致Li+通道的阻塞。

LiMnO4 導致LiMnO4基鋰離子電池容量衰減的原因主要有以下幾種：

1. 不可逆的相變或結(jié)構(gòu)變化，如Jahn-Teller畸變;

2. Mn溶解在電解液中(電解液中HF的存在)，發(fā)生歧化反應，或在負極還原。

2、負極材料

1.石墨負極側(cè)析鋰的產(chǎn)生(部分鋰變成“死鋰”或者生成鋰枝晶)，低溫下，鋰離子擴散變慢容易導致析鋰，N/P比過低，析鋰也容易發(fā)生;

2.負極側(cè)SEI膜的反復破壞與生長，導致鋰的損耗和極化的增加。

硅基負極在反復的嵌鋰/脫鋰的過程中，很容易導致體積的膨脹，使硅顆粒產(chǎn)生裂紋失效。所以對于硅負極，找到抑制其體積膨脹的方法尤為關(guān)鍵。

3、電解液

電解液導致鋰離子電池容量衰減的因素包括：

1.溶劑和電解質(zhì)的分解(嚴重的會導致產(chǎn)氣等失效或安全問題發(fā)生)，對于有機溶劑，當氧化電位大于5V vs.Li+/Li或還原電位低于0.8V時(不同電解液分解電壓不同)，容易分解。對于電解質(zhì)(如：LiPF6)，在較高溫度下(超過55℃)，由于穩(wěn)定性差而容易發(fā)生分解;

2.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液與正負極的反應增加，使得傳質(zhì)能力減弱。

4、隔膜

隔膜可以阻隔電子，滿足離子的傳輸。但當電解液的分解產(chǎn)物等阻塞了隔膜孔，或高溫下隔膜收縮，或隔膜老化等均會導致隔膜傳輸Li+的能力下降。此外，鋰枝晶的形成刺穿隔膜導致內(nèi)短路是其失效的主要原因。

5、集流體

集流體導致的容量損失原因一般為集流體的腐蝕。銅因為在高電位下易氧化，所以作為負極集流體，而鋁在低電位下容易與鋰形成鋰鋁合金而作為正極集流體。在低壓情況下(低至1.5V及以下，過放電)，銅在電解液中氧化成Cu2+后沉積在負極表面，阻礙鋰的脫嵌，造成容量衰減。而在正極側(cè)，電池過充電造成鋁集流體點蝕，從而導致內(nèi)阻增加，容量衰減。

6、充放電因素

充放電倍率充放電倍率過大會導致鋰離子電池容量衰減加快。充放電倍率增大，意味著電池的極化阻抗也在相應增加，導致容量下降。此外，高倍率下充放電產(chǎn)生的擴散誘導應力導致正極活性材料損失，電池老化速度加快。

過充和過放電池過充情況下，負極容易析鋰，正極過度脫鋰機構(gòu)坍塌，電解液氧化分解(副產(chǎn)物和產(chǎn)氣的發(fā)生)加快。電池過放時，銅箔容易溶解(阻礙鋰的脫嵌，或直接生成銅枝晶)，導致容量的衰減或電池失效。

充電策略研究表明，當充電截止電壓為4V時，適當降低充電截止電壓(如：3.95V)，可提高電池的循環(huán)壽命。也有研究表明，對電池快充至100%SOC比快充至80%SOC衰減更快。此外，Li等人發(fā)現(xiàn)，脈沖雖然可以提高充電效率，但電池內(nèi)阻會明顯上升，負極活性材料損失嚴重。

7、溫度

溫度對鋰離子電池容量影響也是非常重要的。在較高溫度下長時間工作時，電池內(nèi)部副反應增多(如電解液的分解)，導致容量的不可逆損失。在較低溫度下長時間工作時，電池總阻抗增加(電解液電導率下降，SEI阻抗增加，電化學反應速率降低)，電池析鋰現(xiàn)象容易發(fā)生。

以上便是鋰離子電池容量衰減的主要原因，通過以上介紹相信大家對鋰離子電池容量衰減的原因有所了解了。