?SEI膜的成膜機理及影響因素

導讀：什么是SEI膜？SEI膜的成膜機理及影響因素又是什么？

SEI膜

在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應,形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+ 的優(yōu)良導體,Li+ 可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”( solid electrolyte interface) ,簡稱SEI 膜。

SEI膜的成膜機理—鋰金屬電池

早期,人們對鋰金屬電池研究較多。對于鋰金屬電池負極上的鈍化膜,一般認為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應,反應產(chǎn)物(大多不溶) 在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應式有:

PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li)

CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑

2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+

CH2 =CH2 ↑

雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結(jié)果對鋰離子電池的機理研究有極其重要的指導意義。

SEI膜的成膜機理—鋰離子電池

鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨) 作負極,在SEI 膜形成的過程中,負極表面所發(fā)生的反應與金屬鋰負極相類似。Aurbach等認為可能的反應是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆蓋在負極表面構(gòu)成SEI膜,同時產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學反應如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例) :

2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+

CH2=CH2 ↑

EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li

↓

DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li

↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·

traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+

1/2H2

LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+

1/2H2

H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO

2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+

CO

LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O

PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ +

LixPFy ↓

PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓

HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)

SEI膜持續(xù)生長,直到有足夠的厚度和致密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時,氣體的產(chǎn)生機理也推動了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當前的研究仍處于定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點及難點,其研究結(jié)果也將更富有指導意義。

SEI膜影響因素

SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應產(chǎn)物 ,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 ,同時也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響。

1、負極材料的影響

負極材料的各種性質(zhì) ,包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對各種類型的碳負極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進行了深入研究 ,結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同;即使對同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域 (基礎(chǔ)面和邊緣面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差異。Kang[9]對碳負極形成 SEI 膜進行了研究 ,分析表明在這幾種碳材料 中 ,熱解碳形成的 SEI 層較厚,而高定向熱解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜較薄。

Edstrom 等對中間相碳微球 (MCMB) 和石墨作負極的 SEI膜的熱力學穩(wěn)定性進行研究。實驗證明 ,負極 SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進行升溫處理 ,雖然各種碳負極剝落的起始溫度基本一致 ,但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。

2、電解質(zhì)的影響

一般認為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強,安全性差。LiAsF6 對碳負極電化學性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,60～80 ℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學組成有差別。用含 Cl、F等元素的無機鋰鹽作電解質(zhì)時 ,SEI 膜中就會有這些電解質(zhì)的還原物存在。實驗表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的電解液中 ,SEI膜中的 LiF、 的含量都很高 ,這可能LiCl是以下反應所致 :

LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) +

POF3 (g)

LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)

并且 ,無機鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物:

LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)

由于在熱力學上生成無機鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子) 作電解質(zhì)時 ,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 ,這主要是因為 TBA+體積較大 ,嵌入后使石墨層間距擴張較大 ,所以造成石墨電極的嚴重破壞。

3、溶劑的影響

研究表明 ,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導率和可溶性,而不在于參與SEI 膜的形成。

有機電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導率、低粘度、高閃燃點和較高的穩(wěn)定性等特點,這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。

Peled 等分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進一步研究。

4、溫度的影響

一般認為,高溫條件會使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。

Ishiikawa 在優(yōu)化低溫處理條件時發(fā)現(xiàn), 在- 20 ℃時生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson則認為高溫條件下,原來的膜進行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說。

5、電流密度的影響

電極表面的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應。由于各種離子的擴散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同,膜的組成也不同。Dollé 在研究SEI 膜時發(fā)現(xiàn),電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大。

Hitoshi Ota等人在對以PC(碳酸丙稀酯) 和ES(亞硫酸乙烯酯) 基電解液系統(tǒng)的碳負電極進行研學手段對SEI 膜形成機理作了介紹。試驗研究表明: SEI 膜的產(chǎn)生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決于電流密度。如果電流密度高,SEI 膜的無機組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此后SEI 膜的有機組分形成。而當電流密度較低時,從初始電位開始(1.5 V ,versus Li/ Li + ) ,SEI 的有機組分立即形成。

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