為何鋰電池在冬天低溫下容量會變低?

鋰電池從開始商用以來，就得到了市場的廣泛認(rèn)可。隨著需求的增加，鋰電池以其長壽命、大容量、環(huán)保、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，逐漸在電池的應(yīng)用領(lǐng)域中不斷拓展。

然而，鋰電池在低溫環(huán)境下使用時存在容量低、衰減嚴(yán)重、循環(huán)倍率性能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題，使其不能滿足某些特定領(lǐng)域的使用，那為何鋰電池在冬天低溫下容量會變低呢，下面來一起了解一下吧!

一、鋰電池低溫性能差的原因?

1、低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導(dǎo)致鋰離子電池的導(dǎo)電率下降。

2、低溫環(huán)境下電解液與負(fù)極、隔膜之間的相容性變差。

3、低溫環(huán)境下鋰離子電池的負(fù)極析出鋰嚴(yán)重，并且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)厚度增加。

4、低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系統(tǒng)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)顯著增大。

據(jù)有效統(tǒng)計，鋰電池在零下20℃放電時，只有標(biāo)稱容量的30%左右。一些傳統(tǒng)的低溫鋰電池可以滿足在-20~+55℃之間正常放電。但是在航空航天、極地科考、特種裝備等領(lǐng)域，要求鋰電池能在-40℃正常工作。因此，低溫鋰電池的出現(xiàn)就有了重大的意義。

二、影響鋰電池低溫性能的因素

1、電解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問題是：電解液粘度會變大，離子傳導(dǎo)速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其當(dāng)?shù)蜏爻潆姇r，鋰離子很容易在負(fù)極表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效。

電解液的低溫性能與電解液自身電導(dǎo)率的大小關(guān)系密切，電導(dǎo)率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數(shù)目就越多，電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。

電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān)，減小溶劑的粘度是提高電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離子運(yùn)輸?shù)谋Ｕ希蜏叵码娊庖涸谪?fù)極所形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵，且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。

2、限制鋰離子電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴(kuò)散阻抗，而并非SEI膜。

三、鋰電池正極材料的低溫特性

1、層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性

層狀結(jié)構(gòu)，既擁有一維鋰離子擴(kuò)散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。結(jié)果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃);其電池總?cè)萘恳灿?8.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性

尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優(yōu)勢。然而，Mn價態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問題。

彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴(kuò)散系數(shù)上也有所體現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同合成方法對產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌影響較大。

3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性

LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因?yàn)槠洳牧媳旧頌榻^緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。

谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時發(fā)現(xiàn)，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%;放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。

新等利用納米碳對LiFePO4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4的電化學(xué)性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善;改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為9.12%;且其在–25℃時電池效率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。

近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。

四、鋰電池負(fù)極材料的低溫特性

相對于正極材料而言，鋰離子電池負(fù)極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，主要有以下3個原因：

1、低溫大倍率充放電時電池極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物一般不具有導(dǎo)電性;

2、從熱力學(xué)角度，電解液中含有大量 C–O、C–N 等極性基團(tuán)，能與負(fù)極材料反應(yīng)，所形成的 SEI 膜更易受低溫影響;

3、碳負(fù)極在低溫下嵌鋰?yán)щy，存在充放電不對稱性。

五、低溫電解液的研究

除電池組成本身外，在實(shí)際操作中的工藝因素， 也會對電池性能產(chǎn)生很大影響。

(1) 制備工藝，Yaqub 等研究了電極荷載及 涂覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite電池低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載 越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。

(2) 充放電狀態(tài)，Petzl 等研究了低溫充放電 狀態(tài)對電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時，會引起較大的容量損失，且降低循環(huán)壽命。

(3) 其它因素，電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。

總之

為保證鋰離子電池的低溫性能，需要做好以下幾點(diǎn)：

(1)、形成薄而致密的SEI膜;

(2)、保證 Li+ 在活性物質(zhì)中具有較大的擴(kuò)散系數(shù);

(3)、電解液在低溫下具有高的離子電導(dǎo)率。

此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類鋰離子電池——全固態(tài)鋰離子電池。相較常規(guī)的鋰離子電池而言，全固態(tài)鋰離子電池，尤其是全固態(tài)薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。